2020年7月23日訊 /生物谷BIOON /——非共價(jià)相互作用可以將分子組裝成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，但對(duì)*終拓?fù)涞目刂朴邢?。一種組裝納米鏈的方法展示了如何針對(duì)特定的結(jié)構(gòu)進(jìn)行組裝。

復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)通常是通過(guò)將各種構(gòu)件逐步連接在一起來(lái)構(gòu)建的。但有時(shí)，復(fù)雜的結(jié)構(gòu)來(lái)自于單個(gè)成分的自我組裝。Datta等人發(fā)表在Nature雜志上的文章展示了多鏈烷(納米級(jí)環(huán)鏈)是如何通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單分子的自組裝而形成的。

鏈狀分子是指兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子環(huán)像鏈一樣纏繞在一起的分子。這些環(huán)不是由共價(jià)鍵連接的，而是形成一種不同的鍵，稱(chēng)為機(jī)械鍵，連接的環(huán)可以彼此自由移動(dòng)。這種動(dòng)態(tài)特性使它們可以作為人造分子機(jī)器的組成部分。目前報(bào)道的許多鏈狀化合物只有兩個(gè)環(huán)。由幾個(gè)環(huán)組成的分子鏈的構(gòu)建是合成領(lǐng)域的一個(gè)主要挑戰(zhàn)，而對(duì)于半徑約為1納米的小分子環(huán)，只有在過(guò)去幾年才得以實(shí)現(xiàn)。

更大系統(tǒng)的構(gòu)造受到連接步驟的效率的限制，在該步驟中，一個(gè)預(yù)先組裝的環(huán)前體形成一個(gè)環(huán)，通過(guò)另一個(gè)環(huán)互連；此外，在預(yù)組裝結(jié)構(gòu)中必須形成大量共價(jià)鍵。因此，采用非共價(jià)組裝技術(shù)的合成路線更受青睞。例如，在超分子聚合中，簡(jiǎn)單的分子積木通過(guò)非共價(jià)相互作用一步自組裝，形成各種幾何形狀的大規(guī)模結(jié)構(gòu)。不幸的是，以這種方式制造的組件尺寸的增加往往是有代價(jià)的：與多步共價(jià)策略相比，化學(xué)家對(duì)*終結(jié)構(gòu)的控制更少。

Datta和同事將共價(jià)和非共價(jià)策略結(jié)合起來(lái)，形成復(fù)雜的多鏈烷結(jié)構(gòu)。作者從一個(gè)由極性頭和非極性尾組成的單體開(kāi)始，由一個(gè)由苯環(huán)組成的剛性部分隔開(kāi)。6個(gè)這樣的單體可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲凶晕医M裝，形成一個(gè)星形的"玫瑰形"。極性頭部形成一個(gè)由氫鍵連接在一起的六角形核，就像DNA螺旋由核苷酸堿基對(duì)的氫鍵連接在一起一樣，剛性部分像手臂一樣從核向外指向。

一旦形成，蓮座就會(huì)通過(guò)相互疊加的方式進(jìn)行自我組裝--這一過(guò)程是由鄰近蓮座剛性區(qū)域之間形成的相互作用(稱(chēng)為"半空相互作用")驅(qū)動(dòng)的。因?yàn)槊恳粋€(gè)添加到其中的玫瑰花結(jié)都與它的前身有輕微的偏移，因此產(chǎn)生的組件會(huì)以?xún)?nèi)在曲率增長(zhǎng)，從而產(chǎn)生各種幾何形狀：隨機(jī)線圈、螺旋面和圓環(huán)面。形成的幾何形狀類(lèi)型取決于初始單體溶液的冷卻速率。緩慢冷卻(大約每分鐘1開(kāi)爾文)有利于螺旋纖維的形成；更快的冷卻(約10k min-1)產(chǎn)生隨機(jī)線圈；突然的冷卻會(huì)增加環(huán)形結(jié)構(gòu)。

Datta和他的同事們注意到，快速冷卻也產(chǎn)生了由兩個(gè)連鎖環(huán)面組成的鏈狀痕跡。這表明單個(gè)的環(huán)面可以作為另一個(gè)環(huán)生長(zhǎng)的次級(jí)位點(diǎn)，從而形成鏈狀二聚體。作者利用這個(gè)偶然的過(guò)程設(shè)計(jì)了一種方法，通過(guò)使用環(huán)面作為連接的"種子"來(lái)制造大型的、自組裝的多鏈體。

作者在溶劑混合物中快速冷卻單體溶液以促進(jìn)環(huán)面形成，從而產(chǎn)生一種溶液，其中大約一半的單體分子被納入環(huán)面；剩下的單體自行組裝成隨機(jī)卷曲的線性結(jié)構(gòu)。由于環(huán)形結(jié)構(gòu)在加熱時(shí)比線性結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，因此作者可以通過(guò)加熱溶液選擇性地將線圈分解成單體。隨后的緩慢冷卻促進(jìn)了長(zhǎng)螺旋超分子組裝，留下完整的環(huán)面。然后Datta等人過(guò)濾混合物，去除長(zhǎng)螺旋結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生了一個(gè)主要包含環(huán)面的溶液。

分子機(jī)器交換環(huán)

*后，作者通過(guò)將單體添加到環(huán)體溶液中得到了多鏈烷，如預(yù)期的那樣，形成了新的鏈環(huán)。單體的非極性尾部*初提高單體的溶解性，但Datta和他的同事們發(fā)現(xiàn)，他們?cè)诓シN過(guò)程也有至關(guān)重要的作用：不利的尾巴和溶劑之間的相互作用導(dǎo)致更可能發(fā)生現(xiàn)有螺旋管表面啟動(dòng)蓮座狀自組裝。

原子力顯微鏡顯示反應(yīng)中形成了各種尺寸的多鏈烷，環(huán)面半徑為12.5 nm。作者發(fā)現(xiàn)，少量單體的加入有利于啟動(dòng)導(dǎo)致連接的自組裝過(guò)程，從而能夠產(chǎn)生*多含有22個(gè)環(huán)的線性和支鏈聚鏈烷。這接近于之前通過(guò)共價(jià)組裝(線性聚鏈烷*多26個(gè)環(huán))得到的數(shù)字，進(jìn)一步證明了Datta和同事的方法在合成復(fù)雜、非共價(jià)結(jié)構(gòu)方面的有效性。

作者的方法還表明，多步驟的方法可用于以一種可控的方式生產(chǎn)大型和復(fù)雜的自組裝體系結(jié)構(gòu)。這是發(fā)展非共價(jià)合成的重要一步，可以預(yù)期，他們的方案將激發(fā)該領(lǐng)域解決更具挑戰(zhàn)性的目標(biāo)。

自組裝的多鏈烷與其較小的共價(jià)分子相比，其力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性仍有待觀察。共價(jià)組裝鏈烷的一個(gè)主要吸引力在于，如果環(huán)的相對(duì)運(yùn)動(dòng)和位置可以被控制，它將為分子機(jī)器的應(yīng)用提供潛在的機(jī)會(huì)。對(duì)大型的、自我組裝的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)同樣程度的控制的可能性，將使我們更接近大自然利用細(xì)胞機(jī)制實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)。

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